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影響PET瓶級(jí)切片質(zhì)量重要因素
 
來源:中國(guó)聚酯網(wǎng)    編輯:zynljh    發(fā)表時(shí)間:2007/9/7 20:53:13 在線投稿
 
 

摘要  本文從不同生產(chǎn)線、基礎(chǔ)切片和工藝條件三個(gè)方面分析了影響PET瓶級(jí)切 片性能的因素,。通過優(yōu)化工藝參數(shù)和調(diào)整基礎(chǔ)切片的配方來滿足市場(chǎng)要求,,為提 高瓶級(jí)切片的質(zhì)量做了進(jìn)一步的探討。

關(guān)鍵詞:SSP,;PET,;聚酯;瓶級(jí)切片

 前言

    PET,,是當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的飲料包裝材料,。由于PET可以方便地通過快速冷卻的方法得到基本處于非晶態(tài)、高透明,、易拉伸的PET制品,,所以作為包裝材料時(shí)PET既可制成雙向拉伸包裝膜,又可由非晶態(tài)瓶坯得到高強(qiáng)度,、高透明的拉伸吹塑瓶,,還可以直接擠出或吹塑成非拉伸PET 瓶源中空容器。PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶,,充分發(fā)揮了PET性能,,對(duì)內(nèi)容物有良好的展示效果,性能和成本與其他中空容器相抗衡,。因此PET作包裝材料時(shí)基本上都是采用拉伸吹塑成型的,,其中應(yīng)用最多的是幾十毫升到2的小型瓶,也有容量30的大瓶,。自上個(gè)世紀(jì)80年代初期,,由于它質(zhì)量輕,成形容易,,價(jià)格低廉易于大規(guī)模生產(chǎn),,自問世后便以不可阻擋的勢(shì)頭迅猛發(fā)展。短短20年左右的時(shí)間便發(fā)展成為全球最主要的飲料包裝形式,。它不僅廣泛用于碳酸飲料,、瓶裝水、調(diào)味品,、化妝品,、白酒、干果糖果等產(chǎn)品的包裝,,而且經(jīng)過特殊處理的熱灌裝瓶還可用于果汁和茶飲料的包裝,。用最先進(jìn)工藝處理的PET 啤酒瓶也正在進(jìn)入市場(chǎng),無菌灌裝PET 瓶也在緊鑼密鼓地發(fā)展,�,?梢哉f,技術(shù)進(jìn)步正為PET 瓶不斷拓展著應(yīng)用領(lǐng)域,,它不僅繼續(xù)擴(kuò)充在飲用水和碳酸飲料等方面的傳統(tǒng)市場(chǎng),,而且正在向啤酒等玻璃和鋁罐包裝的最后陣地發(fā)起沖擊。

1 連續(xù)固相縮聚生產(chǎn)線基本情況和反應(yīng)原理

    儀化公司有兩套連續(xù)式固相縮聚生產(chǎn)線,,一套是SINCO(簡(jiǎn)稱10R),,一套是BUHLER(簡(jiǎn)稱S2) ,這兩套裝置的設(shè)備及工藝流程如下所述,。

1.1 10R

    主要設(shè)備包括預(yù)結(jié)晶器,、結(jié)晶器、反應(yīng)器,、冷卻器,。另外還有一套氮?dú)鈨艋到y(tǒng)(NPUSINCO的專利) 以除去氮?dú)庀到y(tǒng)的水分,、碳?xì)浠衔镆约耙恍┬》肿痈碑a(chǎn)物,,保證氮?dú)獾募兌龋⑶已a(bǔ)加少量的純氮,,氮?dú)庋h(huán)使用以降低其消耗,。流程見附圖1。所有的加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)都是氮?dú)�,,可以減少副反應(yīng)的發(fā)生,。

1.2 S2

主要設(shè)備包括預(yù)結(jié)晶器、結(jié)晶器,、預(yù)熱器,、反應(yīng)器、冷卻器,。另外也有一套氮?dú)鈨艋到y(tǒng),。以熱空氣為加熱介質(zhì)的是預(yù)結(jié)晶器、結(jié)晶器,,其余的加熱介質(zhì)是氮?dú)�,。流程見附圖2

1.3 反應(yīng)原理

1.3.1 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述
    PET瓶級(jí)切片的生產(chǎn)過程主要分兩大部分,,第一部分是基礎(chǔ)切片的生產(chǎn),,即聚酯生產(chǎn)。儀化公司采用直接酯化法,,生產(chǎn)瓶級(jí)基礎(chǔ)切片的工藝過程與生產(chǎn)常規(guī)切片基本相同,,同時(shí)為了滿足瓶級(jí)切片一些性能而加入了第三單體IPA和一些添加劑。第二部分是基礎(chǔ)切片的固相增粘,,目前主要的有三種不同的工藝:SINCO,、BUHLER,、BEPEX工藝,我公司采用的是SINCOBUHLER工藝,。

1.3.2 主要反應(yīng)

反應(yīng)方程式如下:
聚酯反應(yīng):

HOOC    COOH + 2HOCH2CH2OH      HOCH2CH2OOC    COOCH2CH2OH + 2H2O  

 

 HOCH2CH2OOC    COOCH2CH2OH     H--OCH2CH2OOC    -CO n OCH2CH2OH

                                                        +(n-1)HOCH2CH2OH  

  
固相縮聚反應(yīng):

 

主反應(yīng):

 

1.酯交換:

        PET-COO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →

                          (1)                 K1             

              PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + HO-CH2-CH2-OH

 

2.酯化:  

              PET-COOH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →

                          (2)                 K2

              PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + H2O

 

可能發(fā)生的副反應(yīng):

 

1           PET鏈降解

              PET-COO-CH2-CH2OOC-PET →

                          (4)                 K4

              PET-COOH + CH2=CH-OOC-PET

 

2           與乙烯基的縮聚反應(yīng)

              PET-COO-CH=CH2 + HO-CH2-CH2-OOC-PET →

                          (3)                 K3

              PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + CH3CHO

 

              乙醛的生成反應(yīng)

PET-COO-CH=CH2 + HOOC-PET →

                                 K6          K5

                          (5)

              PET-COO-CH-OOC-PET+ CH3 → 

                          (6)                 K7

              PET-CO-O-OC-PET + CH3CHO

 

3           羥基的降解

              PET-CH2-CH2-OH → PET-COOH + CH3CHO

                          (8)                 K8

2 原料及產(chǎn)品測(cè)試

2.1基礎(chǔ)切片和成品切片的質(zhì)量指標(biāo)

        原料和成品的合同指標(biāo)

        Tab.1 contract value for basic chips and final products

指標(biāo)

 

   單位

 

指標(biāo)范圍

 

基礎(chǔ)切片

          成品切片

 

特性粘度

dg/l

0.620±0.015

0.870±0.015

二甘醇含量

wt.%

[1.5

             [1.5

 

IPA

%

[2.5

1.80±0.2%

 

端羧基

mol/t

[40

20±5

 

乙醛

mg/kg

[200

[1.0

 

水份

%

0.4

[0.5

 

色值b

/

-3~-4

/

 

b增幅

/

/

[2.5

 

色值L

/

á80

á82

 

20粒重

Mg

350±10%

/

 
2.2 測(cè)試方法
特性粘度:烏氏粘度計(jì)
色值:色差儀
乙醛含量:氣相色普法
二甘醇:氣相色譜
IPA:氣相色譜
熔點(diǎn):DSC
結(jié)晶度:密度梯度法
端羧基:滴定法

3 結(jié)果與討論

3.1  不同生產(chǎn)線引起的產(chǎn)品性能差異

從表2可以看出,,在原料切片和產(chǎn)量固定的情況下,10R線的增粘幅度大于S2線,,這主要是由兩個(gè)系統(tǒng)本身造成的,。在滿足條件的最大負(fù)荷生產(chǎn)時(shí),10R線的反應(yīng)速度快于S2線,,在原料相同的情況下,,主要是系統(tǒng)自身的原因。影響反應(yīng)速度的因素很多,,從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)以及外在動(dòng)力來看,,大概有三個(gè)方面的因素,即反應(yīng)溫度,、小分子的除去速度,、外在動(dòng)力——催化劑的催化。S2線反應(yīng)器溫度偏低,,而且沒有保溫層,,雖然有預(yù)熱器的增粘,但是從整體上影響了反應(yīng)速度,,相對(duì)來說,,SINCO工藝,反應(yīng)器溫度較高,,而且物料在較高的溫度下停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),,所以反應(yīng)速度要快于S2線。對(duì)于高分子的聚合反應(yīng),,總的聚合速率常數(shù)k與溫度TK)的關(guān)系遵循Arrhenius方程式[1]
k=Ae-E/RT      
由于式中縮聚活化能為正值[2],,表明溫度升高,速率常數(shù)增大,。

兩條生產(chǎn)線產(chǎn)品的性能指標(biāo)對(duì)比

 Tab.2 contrasting for products feature value of two different production lines

 

原料

成品(10R)

成品(S2)

特性粘度(dg/l)

0.619

0.872

0.865

粘度增值(dl/g)

/

0.253

0.246

B

-3.92

-0.83

-0.8

L

83.63

91.75

92.17

乙醛含量(mg/kg)

150

0.9

0.5

二甘醇(%)

1.09

1.21

1.21

端羧基(mol/t)

30

20.1

20.5

IPA(%)

1.8

1.8

1.8

生產(chǎn)負(fù)荷(t/d)

/

81

81

注:(1b是切片黃色指數(shù),,色值根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)CIE-L*a*,,b*來測(cè)量,。測(cè)得的三個(gè)值分別表示明度(L*),綠/紅指數(shù)(a*),,蘭/黃指數(shù)(b*),,表示顏色測(cè)量系統(tǒng)的三維坐標(biāo)。 
     2)以上數(shù)據(jù)均為30個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。
     3)原料是二廠提供的基礎(chǔ)切片,。

3.2非生產(chǎn)線不同引起的產(chǎn)品性能差異

3.2.1 原料切片的性質(zhì)對(duì)產(chǎn)品性能的影響

原料切片的質(zhì)量是決定成品質(zhì)量的關(guān)鍵,,因此基礎(chǔ)切片的各項(xiàng)指標(biāo)是影響成品的重要因素。

3.2.1.1原料切片粘度的增值

      3 不同原料切片生產(chǎn)的產(chǎn)品性能對(duì)比

    Tab.3 contrasting for products feature of the different basic chips

 

原料B

成品B(S2)

原料A

成品A(S2)

特性粘度(dg/l)

0.627

0.873

0.619

0.865

催化劑含量(ppm

280

/

190

/

粘度增值

/

0.246

/

0.246

端羧基(mol/t)

31.3

20.6

28

20.5

B

-2.48

-0.13

-3.92

-0.8

生產(chǎn)負(fù)荷(t/d)

/

90.9

/

83

注:(1b是切片黃色指數(shù),,色值根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)CIE-L*,,a*b*來測(cè)量,。測(cè)得的三個(gè)值分別表示明度(L*),,綠/紅指數(shù)(a*),,蘭/黃指數(shù)(b*),,表示顏色測(cè)量系統(tǒng)的三維坐標(biāo)。  

2)以上數(shù)據(jù)均為30個(gè)數(shù)據(jù)的平均值,。
3)原料A是二廠提供的基礎(chǔ)切片,,原料B是四廠的基礎(chǔ)切片。

 (4) 產(chǎn)品A和產(chǎn)品B的生產(chǎn)工藝條件相同,。

在產(chǎn)量一定的情況下,,基礎(chǔ)切片粘度的增值決定產(chǎn)品的最終粘度,因?yàn)槭袌?chǎng)對(duì)粘度的要求很高,,所以要想提高產(chǎn)量,,并且能滿足市場(chǎng)要求,必須盡量提高基礎(chǔ)切片的增粘速度,。造成這種增粘速度差異的因素很多,,通過多天生產(chǎn)積累,兩種基礎(chǔ)切片的質(zhì)量指標(biāo)中差別比較大的是二者的b值端羧基含量和基礎(chǔ)切片中催化劑St+ 的含量,。端羧基含量對(duì)固相縮聚以及產(chǎn)品的影響見3.2.1.4,。當(dāng)然,影響固相增粘速率的因素非常的復(fù)雜,,還要在生產(chǎn)中不斷地總結(jié)經(jīng)驗(yàn),。

3.2.1.1 原料切片的外形尺寸

酯交換反應(yīng)(1)和酯化反應(yīng)(2)都是可逆反應(yīng),為了使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),,必須及時(shí)排除揮發(fā)性的小分子產(chǎn)物,。固相縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物離開切片有兩個(gè)過程,即小分子副產(chǎn)物從切片內(nèi)部向表面擴(kuò)散的過程和從切片表面向外擴(kuò)散的過程,。其中,,從切片表面向外擴(kuò)散速率與氮?dú)鉁囟燃傲髁坑嘘P(guān),相對(duì)來講,,在SSP生產(chǎn)中,,在相對(duì)高的溫度和流量下,小分子產(chǎn)物在切片內(nèi)部的擴(kuò)散速度比從切片表面向外擴(kuò)散要慢得多,,所以為了盡量脫出小分子產(chǎn)物,,工藝上要求切片在反應(yīng)器中的停留時(shí)間要長(zhǎng),。由于小分子產(chǎn)物在小顆粒內(nèi)的擴(kuò)散路程比在大顆粒內(nèi)短,所以容易排除,,且樣品顆粒小,,顆粒的總表面積增大,熱傳遞速率增大,,反應(yīng)速率也加快,。因此在一定的范圍內(nèi),PET固相縮聚的反應(yīng)速度與原料切片的顆粒大小成反比,。但是,,如果顆粒過于細(xì)小,容易產(chǎn)生粘結(jié),,反而影響了反應(yīng)速率,。此外,顆粒的形狀也會(huì)影響反應(yīng)速率,。顆粒形狀不規(guī)則,,也容易發(fā)生粘結(jié)。因此,,對(duì)基礎(chǔ)切片的切粒要求很高,,不能有異狀切片進(jìn)入固相縮聚系統(tǒng)。

3.2.1.2 原料切片的色值

從表1可以看出,,原料切片的色值直接決定了成品切片的色值大小,。影響基礎(chǔ)切片色值的因素很多。色澤是最直觀的反應(yīng)切片質(zhì)量的指標(biāo),,其測(cè)量是根據(jù)色譜學(xué)與光度學(xué)原理及國(guó)際照明委員會(huì)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn),,通常用亨特(L,a,b)法的色差計(jì)進(jìn)行測(cè)量,L表示白度,、亮度,;a是綠/紅色指數(shù);b是黃色指數(shù),。影響基礎(chǔ)切片色澤的因素很多,,主要是由原料質(zhì)量、添加劑種類及含量,、生產(chǎn)工藝,、生產(chǎn)過程控制及產(chǎn)品質(zhì)量的差異引起的[3]。目前,,從工藝上比較直接的控制方法是在工藝穩(wěn)定和原輔材料質(zhì)量良好的情況下改變紅度劑和蘭度劑的加入量可以適當(dāng)?shù)母淖兦衅腷值,。影響成品切片色值的因素更加復(fù)雜,但是瓶級(jí)切片對(duì)產(chǎn)品的色值要求很高,所以要根據(jù)用戶的要求,,及時(shí)地調(diào)整工藝來滿足需要,。

3.2.1.3 IPA和DEG含量

成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基礎(chǔ)切片的生產(chǎn)中控制的,固相增粘的過程中二者含量基本不變,。

IPA的多少對(duì)于切片的增粘非常關(guān)鍵,,加入IPA是為了降低PET大分子排列一定的規(guī)整性,從而降低切片的結(jié)晶性能,,一是可以改進(jìn)注塑,、吹瓶時(shí)的加工性能,降低加工溫度,,二是可以增加瓶胚,、瓶子的透明性。但是由于IPA 的加入降低了PET的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn),,使生產(chǎn)瓶子的耐溫性變差,、機(jī)械強(qiáng)度降低,。所以IPA的含量要根據(jù)市場(chǎng)要求適當(dāng)調(diào)整,,嚴(yán)格控制。目前公司根據(jù)用戶要求生產(chǎn)了兩種類別的瓶級(jí)切片,,一種是普通碳酸飲料瓶級(jí)切片,,一種是熱罐裝果汁飲料瓶級(jí)切片,后者要求耐高溫性要好,,所以除了在吹瓶工藝中做了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,,如增加了熱處理過程和調(diào)整了模具的溫度,此外在原料上也適當(dāng)了降低地IPA的含量(降低了1.5%,,此比例是重量百分比),,用以提高PET的結(jié)晶度,以滿足飲料瓶耐溫性的要求,。另外,,IPA含量對(duì)于固相縮聚也有一定的影響,如果IPA含量不當(dāng),,比如,,含量過高時(shí)候,會(huì)造成切片在預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶器中結(jié)晶不完善,,從而造成增粘過程中切片的粘結(jié),。

二甘醇含量的多少一般是由生產(chǎn)工藝決定的,也可以通過調(diào)整配方比例做微量的調(diào)整(比如調(diào)節(jié)EG和PTA之比),。目前市場(chǎng)上要生產(chǎn)的瓶級(jí)切片二甘醇的含量大體在1.1%±0.2%(重量百分比)左右,。在此范圍內(nèi),二甘醇含量高一些有利于切片耐熱性能的提高,這是由于二甘醇中的醚鍵有一定的柔軟性,,可以提高PET的結(jié)晶速度,,但是此含量不可過高,因?yàn)槊呀〉拇嬖诮档土薖ET分子的剛性,,降低了PET的熔點(diǎn),,易引起切片增粘過程的粘結(jié)。如果含量過高也會(huì)降低切片吹瓶時(shí)的機(jī)械性能,。

3.2.1.4端羧基

從圖1可以看出,在其他條件一定的情況下,,端羧基含量高,有利于提高反應(yīng)速度,。從SSP反應(yīng)的方程式可以看出,,一種是酯交換,一種是酯化,,端羧基含量高,,有利于PET鏈間的酯化反應(yīng),提高反應(yīng)速率,。原料切片A

                 端羧基含量對(duì)固相的影響

Fig1  carboxyl effect on solid state

的端羧基要小于原料切片B的,,端羧基增加了PET鏈端活性,加速了PET鏈間的酯化反應(yīng),。同時(shí),,PET切片中,H+ 濃度的增加也有利于催化劑的自催化效果,,但是端羧基含量的增加會(huì)影響到切片的后續(xù)加工性能,,所以要求基礎(chǔ)切片的端羧基控制在一定的范圍內(nèi),一般要求在30~40mol/t,瓶級(jí)切片的端羧基[30mol/t,。

3.2.1.5其他因素

    原料切片中各種添加劑的種類和加入量對(duì)成品切片的內(nèi)在質(zhì)量也會(huì)有一定的影響,。生產(chǎn)瓶級(jí)切片需加入熱穩(wěn)定劑多磷酸,多磷酸的作用是用磷酸基封住PET分子鏈端,增加PET鏈的熱穩(wěn)定性,,但由于磷酸基同時(shí)也有可能轉(zhuǎn)化為PET結(jié)晶的成核劑,,尤其會(huì)對(duì)瓶級(jí)切片的注塑吹瓶產(chǎn)生一定的影響。吹瓶過程中,,低聚物,、金屬氧化物(如三氧化銻)、磷酸鹽等等都是PET結(jié)晶的成核劑,,另外一些低分子化合物如聚乙二醇本身雖然不具有成核作用,,但是是一種結(jié)晶催化劑[4]。如果在PET中這些物質(zhì)的含量超過一定的含量,,會(huì)加快PET的結(jié)晶速度(即降低冷結(jié)晶溫度),,這樣會(huì)影響吹瓶的質(zhì)量,,造成瓶子底或口部發(fā)白霧,甚至可以影響整個(gè)瓶子的透明度,。所以在保證切片質(zhì)量和反應(yīng)速度(裝置產(chǎn)能)的情況下,,添加劑,包括催化劑宜少不宜多,。

3.2.2固相縮聚的工藝條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響

3.2.2.1 預(yù)結(jié)晶器,、結(jié)晶器的工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響(以S2線為例)

    本裝置的預(yù)結(jié)晶器溫度設(shè)定是145~150(外方提供參數(shù)),如果溫度太低,,由于切片中以結(jié)晶水形式存在的水分子難以清除,,會(huì)造成切片的結(jié)晶速度過于緩慢,短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶不充分,,無法適應(yīng)生產(chǎn)上的需要,。但是結(jié)晶溫度也不能太高,因?yàn)殡S著溫度的上升,,切片與預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器內(nèi)的空氣易發(fā)生氧化降解從而影響產(chǎn)品的色值,。結(jié)晶器的溫度設(shè)定是170~175(外方提供參數(shù))。如果溫度高于175℃,,則隨著切片在預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間增長(zhǎng),,色值上升將更為劇烈,而結(jié)晶度卻幾乎沒什么變化,。當(dāng)然在實(shí)際生產(chǎn)中也不能通過過度的降溫來獲取較好的b值,,因?yàn)闇囟鹊�,,切片結(jié)晶不足會(huì)引起切片在隨后的預(yù)熱器和反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生粘料,,并且結(jié)晶狀態(tài)的水也難以除盡,這樣會(huì)影響切片增粘效果從而影響到成品切片的內(nèi)在質(zhì)量,。只有生產(chǎn)出好的結(jié)晶切片才能得到好的增粘切片,。所謂好的結(jié)晶切片主要是指切片的結(jié)晶度達(dá)到一定的值,比如從預(yù)結(jié)晶器出來的結(jié)晶度是≥30%,,結(jié)晶器出口結(jié)晶度≥40%,,預(yù)熱器出口結(jié)晶度≥45%,否則將會(huì)引起切片在增粘過程的粘結(jié),;還有一點(diǎn)就是要求切片的表面結(jié)晶均勻,。

3.2.2.2 預(yù)熱器和反應(yīng)器的工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品性能的影響

這兩個(gè)階段對(duì)切片有不同程度的增粘。固相縮聚反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響因素有兩個(gè):反應(yīng)溫度和小分子副產(chǎn)物產(chǎn)物從切片向外擴(kuò)散的程度,。第一個(gè)因素取決于氮?dú)饧訜峥刂茰囟取?/FONT>
溫度對(duì)反應(yīng)的影響總是有正反兩個(gè)方面,正方面是提高溫度可以提高反應(yīng)速度,,可以在增粘幅度一定的情況下,提高裝置的產(chǎn)能,,另外,,也可以在產(chǎn)量一定的情況下提高增粘幅度,,見下圖2。不過 ,,溫度的升高就會(huì)伴

反應(yīng)溫度對(duì)固相的影響

fig2  temperature effect on solid state

隨著副反應(yīng)的增加,,又會(huì)影響到產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。所以在實(shí)際生產(chǎn)中要尋找適當(dāng)?shù)臏囟�,,兼顧到著兩個(gè)方面,。本裝置中,真正決定反應(yīng)器溫度的是預(yù)熱器的出口溫度,。通過改變預(yù)熱器的出口溫度和預(yù)熱器底部冷卻氮?dú)獾牧髁烤涂梢钥刂品磻?yīng)器的溫度,。反應(yīng)器的進(jìn)口溫度是慢慢地向下傳遞的,而系統(tǒng)的反應(yīng)也是緩慢的,,改變一次,,重新穩(wěn)定的時(shí)間至少是反應(yīng)器停留時(shí)間的兩倍,同時(shí)相應(yīng)的最終產(chǎn)品的粘度值的改變也需要時(shí)間,,否則,,會(huì)使反應(yīng)速度大小不一,造成切片的增粘不均勻,,從而影響到切片的后續(xù)加工性能,。
第二個(gè)因素則取決于反應(yīng)時(shí)的氮?dú)饬魉僖约扒衅谋缺砻娣e。在這里氮?dú)庖环矫媸羌訜峤橘|(zhì)(尤其在預(yù)熱器中),,另一方面也是帶走小分子副產(chǎn)物的介質(zhì),。如前所述,固相縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物離開切片有兩個(gè)過程中,,其中小分子從表面向外擴(kuò)散過程與氮?dú)饬髁亢蜏囟扔嘘P(guān),。這里的氮?dú)夂颓衅悄嫦蛄鲃?dòng),可以增加加熱效果和帶走小分子副產(chǎn)物,。BUHLER裝置的預(yù)熱器采用的的是屋頂狀結(jié)構(gòu),,采用底部氮?dú)饧訜岷椭虚g氮?dú)庋h(huán)加熱,使加熱更加均勻,,沒有死角產(chǎn)生,。在反應(yīng)器中,因?yàn)樵谄涞撞�,,切片承壓較高,,所以底部進(jìn)氣溫度控制在較低的溫度190度左右,使得切片不易粘結(jié),。做為加熱用的介質(zhì)氮?dú)獾牧髁看笮≈饕欠磻?yīng)溫度和生產(chǎn)負(fù)荷(即氣固比的要求),,在溫度和負(fù)荷一定的情況下,氮?dú)饬髁坑幸粋(gè)極限值,,即達(dá)到此值后,,流量的增加不再加速反應(yīng)速率,,因?yàn)榇藭r(shí)氣固界面達(dá)到了吸附平衡,但是當(dāng)溫度升高時(shí),,這種平衡被打破,,氣固界面的小分子濃度繼續(xù)隨著氮?dú)獾牧髁吭黾佣鴾p少,直到新的平衡,。
影響SSP反應(yīng)速率的還有另一個(gè)原因,,那就是外在的動(dòng)力---催化劑動(dòng)力,如圖2所示,。也即基礎(chǔ)切片中催化劑含量的大小,,切片A中的催化劑含量約為切片B中的2/3。影響催化劑的催化效果的因素中除了催化劑含量外,,其中比較重要的是反應(yīng)溫度,。

圖3 銻含量對(duì)固相的影響

fig3 antimony effect on solid state

3.2.2.3 氮?dú)鈨艋到y(tǒng)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響
(1)   氧含量
氮?dú)鈨艋到y(tǒng)中通入少量的儀表空氣,是用來消除氮?dú)庀到y(tǒng)中產(chǎn)生的小分子氣態(tài)有機(jī)物,,從方程式1—3可以看出,,反應(yīng)主要的碳?xì)浠衔锸且叶迹硗膺有一些由于副反應(yīng)生成的乙醛,、齊聚物等,,在催化反應(yīng)器的Pt/Pd催化床中被氧氣催化氧化成二氧化碳和水。但是,,其中的氧含量必須嚴(yán)格控制,,因?yàn)檠醴肿拥拇嬖跁?huì)在增粘過程中導(dǎo)致熱降解,而導(dǎo)致產(chǎn)品的色值變差,,粘度降低,,端羧基升高。本裝置中從氮?dú)鈨艋到y(tǒng)出來的氮?dú)庵醒鹾靠刂圃?FONT face="Times New Roman">10ppm以內(nèi),。目前根據(jù)氮?dú)鈨艋到y(tǒng)的特點(diǎn),,除去氮?dú)庵械男》肿踊衔锏姆椒ǔ舜呋趸猓可以用冷EG噴淋,,此方法可以消除氮?dú)庵械难鹾浚菍?duì)于乙醛等低沸點(diǎn)小分子化合物的除去效果不好(參看表3),。

3 噴淋EG的溫度對(duì)氮?dú)饧兌鹊挠绊?

tab3 effect of the temperature of EG on the purity of the N2

噴淋EG溫度

乙醛含量

EG含量

水分子

9

2555.4

57.2

21.4

10

2572.9

63.3

22.8

11

2590.9

70.0

24.5

12

2607.4

77.4

26.3

13

2624.0

85.5

28.1

14

2639.2

94.4

30.1

15

2653.8

104.2

32.2

16

2667.7

114.9

34.4

17

2680.9

126.6

36.8

18

2693.3

139.5

39.3

19

2705.1

153.5

42.0

20

2715.2

168.7

44.9

 
(2)氮?dú)鈨艋?/FONT>

氮?dú)獾募兌葘?duì)切片的增粘以及切片的質(zhì)量有一定的影響,。首先氮?dú)庵行》肿犹細(xì)浠衔锟梢源偈乖稣撤磻?yīng)向逆反應(yīng)方向移動(dòng),不利于切片的增粘,,同時(shí),,也會(huì)影響切片中乙醛的脫去,從而影響切片的醛含量,,但是由于高分子反應(yīng)非常復(fù)雜,,氮?dú)庵械男》肿訉?duì)乙醛含量的影響分析還有待進(jìn)一步研究,。

(3)氮?dú)庀到y(tǒng)的露點(diǎn)
    在高溫下,水分子易使聚酯大分子水解,,而影響產(chǎn)品質(zhì)量,,因此,在固相縮聚生產(chǎn)中,,必須控制氮?dú)庀到y(tǒng)的露點(diǎn),,即控制氮?dú)庀到y(tǒng)的水分子含量。BUHLER裝置,,氮?dú)饴饵c(diǎn)要求在-30度以下,,SINCO裝置要求在-40度。

4結(jié)論

PET瓶級(jí)切片作為包裝材料用時(shí),,主要質(zhì)量指標(biāo)有以下幾個(gè)方面:外觀質(zhì)量,、機(jī)械性能、加工性能,、無氣味無毒,,影響切片質(zhì)量的因素很多也很復(fù)雜,主要因素有以上分析的三個(gè)方面,�,?梢愿鶕�(jù)用戶要求,調(diào)整基礎(chǔ)切片的配方,、工藝路線和工藝條件來調(diào)整以上指標(biāo),,以滿足市場(chǎng)需要。并為SSP生產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化做好準(zhǔn)備,。

參考文獻(xiàn)

[1]. 潘祖仁,,高分子化學(xué),44,;化學(xué)工業(yè)出版社,;

[2]. 潘祖仁,高分子化學(xué),,45,;化學(xué)工業(yè)出版社;

[3]. 聚酯工業(yè),,2000,,,VOL.13,No.2;42-43

[4]. 工程塑料用PET加工適用性能的改善,。合成技術(shù)及應(yīng)用,,1998 3,;31.

 
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